[연구]이온 쌍 형성을 통한 안정한 유기 레독스 흐름 전지 개발​

< <(왼쪽부터) 화학과 변혜령 교수, 화학과 백무현 교수, 화학과 안성모 석박사통합과정, 화학과 손미나 박사 >우리 대학 화학과 변혜령 교수와 백무현 교수가 이끄는 공동 연구팀이 레독스 흐름 전지 구동 중 비수계 전해질의 조합 및 이온쌍의 형성에 따라 유기 분자의 전자 전달 과정이 변하는 원리를 해명했다.최근 에너지 저장 장치(ESS, Energy Storage System)에서의 화재 위험성을 줄이기 위해 리튬 기반의 전지 대신 안정성과 경제성을 겸비한 레독스 흐름 전지(redox flow battery)가 새로운 대안으로 제시되고 있다. 상용화된 레독스 흐름 전지는 바나듐을 활물질로 사용하고 있지만, 최근 바나듐 원가의 가격 상승으로 인해 대체 활물질의 개발이 절실히 요구되고 있다. 특히 레독스 특성을 가지는 유기 분자를 설계하고 활물질로 활용한 연구는 전지의 성능을 대폭 개선할 수 있어 각광을 받고 있다. 공동연구팀은 분자당 두 개의 전자를 저장할 수 있는 나프탈렌 다이이미드(NDI, Naphthalene diimide)를 활물질로 사용한 비수계 레독스 흐름 전지의 연구를 진행했다. 먼저, 암모늄 기능기를 NDI에 도입하고 음이온 전해질 조절을 통해 아세토니트릴 전해액에서 NDI의 용해도를 최대 0.9 M까지 증가시켰다. 또한, 전기화학반응에서 NDI와 함께 사용되는 전해질의 양이온에 따라 산화환원 전위 및 레독스 흐름 전지에서의 충/방전 과정의 변화 이유를 규명하였다. 작은 크기의 리튬 이온(Li+)이온과 낮은 전자주개 특성을 가지는 용매(아세토니트릴)로 구성된 비수계 전해질 환경에서, NDI는 두 단계의 환원 과정이 유사한 전위에서 진행됨을 보였다. 이와 비교하여 큰 반지름을 가지는 포타슘 이온(K+)을 포함한 아세토니트릴 전해액에서는 NDI의 두 단계 환원반응 사이의 전위차가 크게 벌어짐을 관찰했다.밀도범함수 계산 분석을 통해 환원된 NDI 음이온과 높은 전하밀도를 가지는 Li+ 이온은 결합이 강해지며 특정구조를 가지는 이온쌍이 형성됨을 예상하였으며, 적외선 분광 분석을 통해 이를 실험적으로 증명할 수 있었다. 반면, 낮은 전하밀도의 K+은 NDI 음이온과 약한 상호작용으로 이온쌍이 형성되기 어려우며, 따라서 K+ 은 NDI의 환원 전위 및 안정성에 영향을 미치지 않음을 보고했다. < 그림 1. 순환전환전류법 비교를 통한 다른 전해질 환경에서 NDI 두 단계 환원전위 비교. DN는 도너 넘버의 약자로 유기용매의 전자주개 특성을 나타냄 >전해질 양이온의 효과는 레독스 흐름 전지의 전압 및 에너지 전달 효율성에 그대로 반영되었다. Li+을 기반으로 한 전해질 하에서는 NDI의 두 전자전달 반응에서 각각 하나의 충/방전 전압을 유지하는 반면, K+ 기반의 전해질에서는 각각 두개의 충/방전 전압 곡선이 관찰되었다. 무엇보다도 Li+을 사용한 레독스 흐름 전지의 장점은 이온쌍 형성으로 인한 구조 크기의 증가로 크로스오버(레독스 활성분자인 NDI가 기공을 가지는 분리막을 지나 상대 전극으로 이동하여 용량을 감소시키는 현상)를 감소시킬 수 있었다는 점이다. 그 결과 0.1 M의 NDI를 음극 전해액으로 이용한 비수계 레독스 흐름 전지를 구동 시 약 1000 사이클 이후에도 84%의 용량이 유지되는 것을 증명하였다. 이는 Li+ 전해질에서의 충/방전 과정이 안정적이며 연속 사용 시 사이클 당 0.017%의 용량 감소만이 진행된다는 결과다. < 그림 2. 양이온에 따른 NDI 이온 쌍 구조 및 레독스 흐름 전지 성능 결과 >이 연구는 삼성미래기술육성사업 및 기초과학연구원 등으로부터 지원을 받아 수행되었으며, ‘미국화학회지(Journal of the American Chemical Society)’에 2024년 2월 12일자로 온라인으로 발표되었다. (논문명: Stabilization of Naphthalene Diimide Anions by Ion Pair Formation in Nonaqueous Organic Redox Flow Batteries)

[연구]폭발 위험 없고 저렴한 레독스 흐름전지 개발​

< (왼쪽부터) 화학과 변혜령 교수, 백무현 교수 >대표적인 2차전지인 리튬-이온 전지를 대체할 수 있는 수계 레독스 흐름 전지는 낮은 원가, 낮은 발화 위험, 그리고 20년 이상의 장수명 특성을 가져 신재생 에너지와 연계한 에너지 저장장치 (ESS, energy storage system)로 활용할 수 있다. 레독스 흐름전지로 가장 널리 사용되는 활성물질은 바나듐 원소이지만, 최근 바나듐의 원가 상승으로 인해 이를 대체할 수 있는 레독스 물질의 연구가 활발히 진행되고 있다. 우리 대학 화학과 변혜령, 백무현 교수 연구팀, POSTECH 화학과 서종철 교수팀이 공동연구를 통해 수계 레독스 흐름전지에 활용할 높은 용해도의 안정한 유기 활성 분자를 개발했다고 23일 밝혔다.< 그림 1. (a) 다양한 NDI 분자들의 구조. (b) NDI 분자들의 물에서의 용해도 (검은 막대) 및 KCl 전해질을 포함한 수계 전해액에서의 용해도 (파란 막대). (c-d) 개발한 NDI 분자가 두 개의 전자를 저장함에 따라 2전자 저장 시 분자들의 구조 변화. (c) 레독스 반응 시 개발한 NDI 분자들의 클러스터 결합 및 분리 그림 및 (d) MD 시뮬레이션 스냅샷. 왼쪽에서부터 준비된 NDI 분자, 첫 번째 환원반응 후 2분자체 및 4분자체 클러스터 형성, 그리고 두 번째 환원 반응 후 입체구조의 단분자를 나타냄. >연구팀은 유기 분자의 설계를 통한 수계 레독스 흐름 전지 개발 연구에 집중하였다. 유기 분자는 다양한 합성 디자인을 통해 용해도, 전기화학적 레독스 전위 등을 조절할 수 있어 바나듐보다 높은 에너지 저장이 가능한 유망한 활성물질의 후보군이다. 대부분의 유기 레독스 활성 분자들은 낮은 용해도를 가지거나 레독스 반응 시 화학적 안정성이 낮은 문제점을 가지고 있다. 활성 분자들의 용해도가 낮으면 에너지 저장 용량이 낮아지며, 분자의 화학적 안정성이 낮으면 사이클 성능의 감소가 나타난다. 연구팀은 나프탈렌 다이이미드(naphthalene diimide, NDI)를 활성분자로 사용하였는데, NDI는 높은 전기화학적 안정성을 가짐에도 수계 전해액에서 낮은 용해도를 가져 지금까지 연구가 많이 이루어지지 않았다. NDI 분자는 물에 거의 용해되지 않지만 연구팀은 NDI에 네 개의 암모늄 기능기를 도입하여 용해도를 최대 1.5 M*까지 상승시켰다. 또한, 1 M의 개발된 NDI 분자를 중성의 수계 레독스 흐름전지에 사용시 500 사이클 동안 약 98%의 용량이 유지됨을 확인하였다. 이는 한 사이클 당 약 0.004%의 용량만이 감소하며 총 45일간 작동 시 처음의 용량 대비 오로지 2%만이 감소됨을 의미한다. 또한 개발된 NDI는 한 분자당 2개의 전자를 저장할 수 있어 1 M의 NDI를 사용 시 약 2 M의 전자 저장이 가능함을 증명하였다. 참고로 고농도의 황산용액을 사용하는 바나듐 레독스 흐름 전지의 활성물질인 바나듐의 용해도는 약 1.6 M이며 전자 저장 수는 원소당 1개여서 총 1.6 M의 전자 저장이 가능하다. 따라서 개발한 NDI 활성 분자는 기존의 바나듐보다 높은 용량을 구현할 수 있다.*1 M (mol/L) : 용액 1 L에 6.022 x 1023 개의 활성분자가 존재함을 의미함< 그림 2. 1M의 개발한 NDI 분자를 음극 전해액으로, 3.1M의 암모늄 요오드를 양극 전해액으로 사용한 수계 레독스 흐름전지 성능 결과. 1.5 M의 KCl 전해질 및 네피온 분리막 사용. (a) 레독스 흐름전지의 모식도. (b) 레독스 흐름전지에서 사이클에 따른 전압-용량 그래프. (c) 500 사이클에서 유지되는 용량 및 쿨롱, 전압, 에너지 효율 그래프. >싱 비크람 연구교수, 권성연, 최윤섭 박사과정 연구원이 1 저자로 참여한 이번 연구는 국제 학술지 `어드밴스 머터리얼즈(Advanced Materials)' 2월 7일에 온라인으로 출판됐다. (논문명 : Controlling π–π interactions of highly soluble naphthalene diimide derivatives for neutral pH aqueous redox flow batteries). 또한 전자상자성 공명 분석의 우리 대학 화학과 이예림 박사과정 연구원 및 임미희 교수팀이 함께 연구를 수행했다. 변혜령 교수는 "기존에 낮은 용해도를 가지는 유기 활성 분자를 이용하여 레독스 흐름전지의 활성 분자로 사용할 수 있는 분자 디자인 원리를 보였다. 또한 레독스 반응에서 분자들이 결합하거나 분리되는 상호 결합력을 이용하여 라디칼로 형성된 분자들의 화학적 반응성을 억제할 수 있음을 보여주었다ˮ 라며 "향후 수계 레독스 흐름전지로 사용 시 고에너지밀도, 고용해도의 장점과 함께 중성의 수계 전해액을 사용할 수 있어, 기존의 바나듐 레독스 흐름전지의 산성용액 사용에서 오는 부식 문제 등을 해결할 수 있을 것으로 기대된다. 현재 사용하고 있는 리튬-이온전지 기반의 ESS는 화재의 위험이 높기 때문에 안전하고 저렴한 차세대 ESS의 개발이 필요하며 본 연구는 그 가능성을 보여준 것ˮ 이라고 말했다. 이번 연구는 삼성미래기술육성사업, 기초과학연구원, 재단한국연구재단의 지원을 받아 수행됐다.

카이스트, 세계 최고수명 ESS 수계전지 개발…신재생에너지 확대 기대

고밀도 탄소 결함 계면을 통한 아연 덴드라이트 형성 억제 기술 개요도.[사진 = 카이스트]카이스트 연구팀이 세계에서 가장 긴 수명을 보유한 수계 아연-브롬 레독스 흐름전지를 개발했다. 이 전지는 신재생에너지로 생산된 전력을 저장하는 ESS(에너지저장시스템)에서 많이 활용되는 리튬이온전지와 비교해 가격이 저렴하고, 화재 위험도 없다.특히 이번 연구개발 성과는 전지 수명을 단축하는 주요 원인인 ‘덴드라이트’ 형성의 주요 원인을 규명했다는 점에서 의미가 있다.카이스트는 생명화학공학과 김희탁 교수(나노융합연구소 차세대배터리센터) 연구팀이 아연 전극의 열화 메커니즘을 규명하고 이를 해결했다고 5일 밝혔다.연구팀은 이를 바탕으로 전 세계에서 보고된 모든 레독스 흐름 전지 가운데 가장 오래가는 수명을 가지는 수계 아연-브롬 레독스 흐름 전지개발에 성공했다.현재 대부분의 ESS는 저렴한 리튬이온전지 기술을 채택하고 있지만, 화재 위험성이 있다. 리튬이온전지를 대신해 배터리 과열을 원천 차단하는 수계(물) 전해질을 이용하면서 초저가인 브롬화 아연을 이용하는 레독스 흐름전지가 주목을 받았다.하지만 짧은 수명 때문에 상용화가 지연돼 왔다. 주요 원인은 아연 금속이 충·방전 과정 중에 보이는 불균일한 돌기 형태의 덴드라이트 형성이다.연구팀은 낮은 표면에너지를 지닌 탄소 전극 계면에서는 아연 핵의 표면확산을 통한 자가응집 현상이 발생한다는 사실에 주목하고, 자가응집 현상이 아연 덴드라이트 형성의 주요 원인임을 규명하는 데 성공했다.더 나아가 연구팀은 특정 탄소결함 구조에서는 아연 핵의 표면 확산이 억제돼 덴드라이트가 발생하지 않는 사실도 발견했다. 이를 통해 리튬이온전지의 30배에 달하는 높은 충·방전 전류밀도(100 mA/cm2)에서 5000 사이클 이상의 수명 특성을 구현할 수 있었다.김 교수는 “차세대 수계 전지의 수명 한계를 극복하기 위한 새로운 기술을 제시한 게 이번 연구의 성과”라면서 “기존 리튬이온전지보다 저렴할 뿐만 아니라 에너지 효율 80% 이상에서 5000 사이클 이상 구동이 가능하다는 점에서 신재생에너지의 확대 및 ESS 시장 활성화에 기여할 것”이라고 밝혔다.